探討了導(dǎo)致合成乳液和涂料腐敗變質(zhì)的微生物原因．介紹了殺殺菌防腐劑的應(yīng)用情況．重點(diǎn)闡述了BIT(1，2苯并異噻唑啉-3-酮)系列殺菌防腐劑應(yīng)用研究．
一、引言
自然界中微生物幾乎無所不在。它在給人類生活帶來許多益處的同時(shí)，也造成了不少災(zāi)害。迄今，微生物對(duì)各種工業(yè)材料及其制品的破壞作用，還控有BI起國內(nèi)部分企業(yè)界人士的足夠重視。而在國外，由于帶有細(xì)菌、霉菌的物品不僅本身的性能被破壞，而且還會(huì)作為污染源危及其他物品，因而對(duì)進(jìn)口產(chǎn)品的腐敗霉變檢查越來越嚴(yán)。例如，英國1989年公布的法規(guī)規(guī)定：凡經(jīng)亞湘各國進(jìn)口的橡膠、合成或天然乳膠及乳膠產(chǎn)品等，一旦有腐敗霉變現(xiàn)象，此批產(chǎn)品一律予以銷毀。因此，防止合成乳液和涂料的腐敗霉變應(yīng)列為這些產(chǎn)品的首要質(zhì)量指標(biāo)。本文將介紹用殺菌防腐劑防止合成乳液和涂料腐敗霉變，井對(duì)有代表性的幾種殺菌防腐劑作重點(diǎn)介紹。
二、腐敗的原因和后果
合成乳液通常是以丙烯酸酯、丁二烯、醋酸己烯酯、苯己烯等為單體聚合而成的含水高分子乳液。加入色料、分散劑、表面活性劑、消泡劑、增稠劑等，即可制成各種乳膠潦和水性涂料。由于這些物質(zhì)許多都是微生物的生長營養(yǎng)成分，且含水，只要環(huán)境溫度適宜，微生物便會(huì)大量繁殖，產(chǎn)生下列后果：
(1)乳液的鍵斷裂、凝結(jié)，硬化；
(2)乳液粘度下降，附著力降低，分層，直至變色變味，長出菌落；
(3)涂料的粘度和附著力下降；
(4)涂料的釀堿度發(fā)生變化；
(5)涂料發(fā)臭變昧變色，分層，長出菌落，失去粘合力。
據(jù)報(bào)道，導(dǎo)致腐敗的主要微生物為革蘭氏陰性細(xì)菌，尤其是太腸產(chǎn)氧菌屬和假單胞菌屬，而不是通常人們所認(rèn)為的主要是霉菌。霉菌和酵母菌并非引起合成乳液和涂料腐敗的主要菌種，它們只在個(gè)別情況下起作用。起合成乳液和涂料腐敗的主要菌屬．面在涂裝后的涂膜上孳生的主要微生物才是霉菌，如黑凸霉、青霉、根霉等。這些菌屬和涂膜所處的環(huán)境有關(guān)。
可見，防止臺(tái)成乳液和涂料的腐敗變質(zhì)，最重要的是控制革蘭氏陰性細(xì)菌，尤其是大腸產(chǎn)氧菌屬和假單胞菌屬，即加入的殺菌劑應(yīng)對(duì)革蘭氏陰性菌有最佳的效果，這樣才能最有效她防止合成乳液和涂料的腐敗。如果要求涂裝后的涂膜也不長霉，則可在加入上述殺菌劑的同時(shí)，再添加一些對(duì)霉菌特別有效的殺菌劑。當(dāng)然，有些殺菌劑對(duì)二者都是有效的，如1，2-苯并異噻唑啉一3一酮(簡稱BIT，國外商品名Proxel系列)等。
三、殺菌防腐劑的應(yīng)用
殺菌防腐劑對(duì)于防止合成乳液和涂料的腐敗變質(zhì)非常有效，由于其效果明顯，使用方便(不需添加設(shè)備，改變流程)、費(fèi)用低，已為國外企業(yè)普遍接受。近年來，國內(nèi)企業(yè)普遍引進(jìn)了合成乳液，涂料的生產(chǎn)線，加之以BIT系列殺菌防腐劑為代表的新一代殺菌劑的研制成功并投入生產(chǎn)，已有越來越多的企業(yè)使用殺菌防腐劑．收到了良好效果。
從理論上講，殺菌防腐劑對(duì)微生物的殺滅和抑制原理，主要是促使微生物的一些特性發(fā)生變化，例如，影響微生鈞的生長、繁殖、孢子的形成、萌發(fā)、膨脹、細(xì)胞的有絲分裂、透性和呼吸作用以及其他許多生理、生化反應(yīng)和代謝活動(dòng)。
從品種上看，合成乳液和涂料(包括乳膠漆和水性涂料)用的殺菌防腐劑品種很多，過去主要是有機(jī)汞、有機(jī)錫、犖酚類(含鹵代酚)及甲醛類。前婁毒性大，且污染環(huán)境-僅用于船底防污讖，現(xiàn)在．由于對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視．美目海軍業(yè)已停用。甲醛的揮發(fā)性和高反應(yīng)性，限制了其使用。70年代前后，主要使用的殺菌防腐劑有五氯酚鈉、多菌靈、百菌清等。五氯酚鈉毒性較高，已停用，后=者也逐漸披淘汰．僅園其價(jià)廉還有些市場。現(xiàn)在，國內(nèi)外已趨于使用高效低毒水溶的殺菌防腐劑，該類殺菌劑殺菌效率高(-般原藥對(duì)微生物的最低抑制濃度MIC在幾十個(gè)ppm 以內(nèi))，殺菌譜廣(對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌都有效)，安全可靠(LD50-般大于1000mg／kg)，
為新一代殺菌防腐劑，其主要品種有：1，2-苯并異噻唑啉一3一酮(BIT系列，浙江省化工研究院研制I國外商品名Proxel CRL，Proxel GX．L等系列，英國帝國化學(xué)工業(yè)公司)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBz)、N、N一二甲基一 一酚一N_一(氟二氯甲硫基)一苯基硫酰胺(A4)、溴代乙酸芐酯(Merba~35、Bactol P)和2一甲基一4一溴一N一(一氯代乙酰基)一苯胺(Coma 528)等中．以1．2一苯并異噻唑啉一3一酮和2一(4-噻唑基)苯并咪唑?yàn)榇淼碾s環(huán)化合物，是當(dāng)今新一代殺菌防腐劑中的佼佼者。
從市場上看，國外用于合成乳液和涂料的殺菌防腐劑的銷售額逐年上升如1989年日本殺菌劑總銷售額達(dá)195億日元．其中用于合成乳藏所制成的膠粘劑、涂料中的殺菌劑達(dá)l3億日元，約640 t(單價(jià)2000日元／kS)。最近由于強(qiáng)化了對(duì)涂料溶劑的規(guī)定，更趨于使用水性翻劑，估計(jì)今后殺菌防腐劑的需要還會(huì)增加。美國1982年在涂料產(chǎn)品中添加的殺菌防腐劑已達(dá)到了1800 t．歐洲市場上殺菌防腐劑的用量也很大，僅英國帝園化學(xué)公司生產(chǎn)的l-2一苯并異噻唑啉一3一酮的生產(chǎn)能力已達(dá)6000 t／a(包括分公司)。我囤還沒有類似的數(shù)據(jù)，估計(jì)年用盈在50 t左右，可見我國合成乳液和涂料用殺菌防腐劑的市場還有待開發(fā)。
四、典型殺菌防腐劑
下面將國內(nèi)外典型的常用于合成乳液和涂料的五種殺菌防腐劑作一介紹。這五種殺菌劑有的已有成功的應(yīng)用。
1．1，2-苯并異噻唑啉一3一酮(BIT)
該殺菌劑是當(dāng)夸世界新崛起的新一代工業(yè)殺菌劑之一，7O年代有產(chǎn)品同世。8O年代初英國帝國化學(xué)工業(yè)公司投資550萬英鎊發(fā)展了連續(xù)化生產(chǎn)工藝，并在合成乳液、水性涂料、膠粘劑、造紙、金屬切削液、瓶壓油、油田開采等方面取得了巨大的成功。后來該公司又投入巨資在世界各地建立了許多生產(chǎn)裝置，年產(chǎn)量達(dá)到6000 t。浙江省化工研究院在1982年開始了該殺菌劑的合成研究。隨后又成功地進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)，并在合成高分子乳液、水性建筑涂料、乳膠漆、膠粘劑、銅版紙、化纖油劑、石油開采等方面進(jìn)行了應(yīng)用研究工作．取得了很好的應(yīng)用效果。
該殺菌劑為固體粉末，熔點(diǎn)l58℃-25℃時(shí)水中溶解度為O.14%，90℃ 時(shí)溶解度為1.5%，但該品的鈉鹽易溶于水。該品具有高的熱穩(wěn)定性。整熱分析表明，BIT在180℃時(shí)才開始輕微失重，至250C才明顯失重(升溫速率4℃／min)。它對(duì)酸、堿都較為穩(wěn)定。在廣泛pH范圍內(nèi)均可使用。BIT已有多種制劑問世，形成了系列產(chǎn)品，以適應(yīng)不同的防腐對(duì)象。這些制劑中，除BIT是固體粉末不溶于水外，其余均可以任何比倒溶于各種水體系，同時(shí)也溶于許多有機(jī)溶劑，與需防腐的物料具有最廣泛的配套性。BIT及其制劑對(duì)金屬無任何腐蝕作用。
BIT原粉LD50= 1400mg／kg，毒性分級(jí)屬低毒，其中各種制劑的經(jīng)口LD50也均屬低毒。用鱒魚作試驗(yàn)時(shí)．其PT制劑(即Proxel CRL)濃度為0．1 ppm時(shí)無有害作用 BIT制劑沒有任何惡性氣味。美國聯(lián)邦政府在其食品、藥物、化妝品的法令中，對(duì)BIT的使用作了如下規(guī)定 (DBIT作為防腐穩(wěn)定劑。與嘧啶酮復(fù)配，在配方中用量小于0．1%時(shí)可用于甜瓜。(2)BIT可以作為接觸干燥食品與脂肪食品的紙、紙板及粘接劑的防腐劑；(3)BIT作為涂布紙的防腐劑組分，其用量在O．0016 mg／cm2以下，可以接觸任何類型的食品。因此。BIT被認(rèn)為是最安全的殺菌防腐劑之一。但是。BIT制劑的濃溶液對(duì)皮膚稍有刺激．使用時(shí)應(yīng)防止入口入眼。濺及皮膚。濺及皮膚時(shí)可用水沖洗。
BIT殺菌劑的特點(diǎn)是廣諾高效，對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌及硫酸鹽還原菌(SRB)等都有效，尤其是對(duì)革蘭氏陰性菌效果突出。BIT原粉對(duì)許多菌的MIC都在20 ppm以下。BIT制劑中應(yīng)用最廣的PT制劑對(duì)有關(guān)微生物的MIC列于表4。
從表4可以看出，PT對(duì)大部分細(xì)菌的MIC均在1 00 ppm 以下，對(duì)霉菌、酵母菌也在200 ppm以內(nèi)。前文已述，臺(tái)成乳液及其制品的腐敗主要是革蘭氏陰性菌所致，而涂裝后的涂膜則易受霉菌的侵襲。因此，BIT非常適于作合成乳液、乳膠漳 水性涂料的殺菌防腐劑，也可作涂料的防霉劑。對(duì)這些產(chǎn)品．一般實(shí)用時(shí)添加300～ 500ppm(即0．03～0．05%)PT，即可獲得高度的殺菌防腐效果。據(jù)報(bào)道 ，在合成乳液中添加PT l 0 ppm(即0．001%)，貯存天數(shù)可選30天，添加200ppm(即0．02 )-即能保持200天不長菌。在水性乳膠涂料中添加PT l 000 ppm( 0，1%)，涂料100天不長菌。在J，N，Edwards等組織的對(duì)罐頭內(nèi)用和外用乳膠漆用殺菌防腐劑的大規(guī)模評(píng)比中 ，他們組織了七家公司對(duì)市售的22種防腐劑分組進(jìn)行了測試評(píng)價(jià)，其中l(wèi)3種防腐劑作為內(nèi)用乳膠漆用。評(píng)價(jià)結(jié)果如下：
用于PNA乳膠無光乳膠漆。共有4種防腐劑較好，BIT是其中之一。試驗(yàn)過程中。為了測試防腐劑的持久力，試驗(yàn)期內(nèi)每隔一定時(shí)閱接種菌種一次，共接種三次，BIT都表現(xiàn)了強(qiáng)的殺菌活性。
用于PAA乳膠半光磁漆．只有BIT與索以殺菌力強(qiáng)而著稱的醋酸苯汞(該殺菌劑因毒性大已被禁用。在該項(xiàng)鍘試中，它作為殺菌力的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn))效率最接近，其余12種均較差。
我們對(duì)羥基丁苯乳液、丙烯酸系乳液和乳膠漆、苯丙外墻涂料等多種乳液和涂料也進(jìn)行多次試驗(yàn)，均符合上述報(bào)道。
因此，許多國際著名的大公司(尤其是日本和歐洲的公司)均在其合成乳液及其制品中首選BIT殺菌防腐劑 近年來，隨著這些大公司在國內(nèi)建立合資企業(yè)、出售生產(chǎn)線和轉(zhuǎn)讓配方。BIT進(jìn)口量劇增。1987年后，隨著浙江省化工研究院的BIT投入工業(yè)化生產(chǎn)，這些企業(yè)紛紛將該院的BIT產(chǎn)品或送外方分析驗(yàn)證認(rèn)可，或進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，一致認(rèn)為該院的BIT系列產(chǎn)品達(dá)到了英國帝國化學(xué)工業(yè)公司同類產(chǎn)品的性能指標(biāo)。1989年浙江省化工研究院的BIT系列殺菌防腐劑已被列入國家級(jí)化工新產(chǎn)品。
BIT不僅能防止乳液和涂料腐敗變質(zhì)．還可使涂膜具有抵御霉菌侵襲的功能．例如，在內(nèi)墻涂料中添加PT 0．5～1．0％，即可銣得特種防霉涂料，適應(yīng)如食品廠、卷煙廠、酒廠、藥廠、醫(yī)院等易長霉菌的環(huán)境．該種涂料的另一配方是添加PT 0．6%，BCM 1．O%在以BIT作為殺菌防腐劑制的外墻涂料和耐擦洗涂料中．由于BIT獨(dú)特的性能(生產(chǎn)涂料時(shí)．由于BIT制劑可以任何比飼溶于水，使用非常方便，涂料涂裝后，BIT活性成分又不溶于水，不怕雨水沖劇)，深受用戶歡迎。
進(jìn)一步研究表明，BIT與ZnO、BusSnO或TBZ等臺(tái)用于水性涂料 ，其保護(hù)性、穩(wěn)定性、氣味、環(huán)境等性能都是最好的，因?yàn)閮煞N殺菌劑復(fù)配后，往往可以起到殺菌加合作用。因此，這也是新型殺菌防腐劑的發(fā)展方向之一。浙江省化工研究院以BIT和其他殺菌劑復(fù)配，已經(jīng)研制出BTW、BTF等復(fù)合型殺菌防腐劑。
2．2一(d一噻唑基)苯并咪唑(TBZ)為淺灰色結(jié)晶，穩(wěn)定性高，難以與其他物質(zhì)反應(yīng)，耐熱300~C。在酸堿條件下不分解。難溶于水，在水中溶解度僅為30ppm，在有機(jī)溶劑中溶解度也非常小，一般為1%以下。
TBZ屬低毒，國外已用作水果防霉劑。TBZ的突出優(yōu)點(diǎn)是抗霉菌效果甚佳。表5是日本井上微生物災(zāi)害研究所對(duì)原藥的測試結(jié)果。
TBZ財(cái)霉菌顯示出良好的抗菌效果，并且安全性很高．因此國外廣泛用作工業(yè)防霉劑和水果防霉劑。添加0．2%TBZ的乳膠除料試樣，連續(xù)培養(yǎng)100天以上，涂膜上沒有長霉；而未加本品的對(duì)照樣品，培養(yǎng)20天即長霉。將添加0．2～0．5 TEZ的乳膠涂料涂裝在食品廠內(nèi)墻，一年內(nèi)墻壁不發(fā)霉；而用一般涂料，5～6個(gè)月涂膜上就全面檸染。在儀表盤上涂刷加有0．2%TBZ的丙烯酸系乳膠涂料，暴露在戶外試驗(yàn)40個(gè)月不長霉，在未加TBZ的豫膜上，2～3個(gè)月霉菌叢生。因此，TBZ作為特種防霉涂料的防霉劑是非常適宜的。
TBZ國內(nèi)已有單位在進(jìn)行合成研究，但未見大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。
3．抑菌靈A4
淺灰色粉末，有效成分含量約88%非活性成分的穩(wěn)定劑古量約l0～ l2％ ．熔點(diǎn)1O5～ 105．6"C．非揮發(fā)性．20"C時(shí)幾乎不溶于水．在有機(jī)溶劑中有不等的溶解度，遇強(qiáng)堿分解。
本品屬低毒性，對(duì)大白鼠和兔子的急性口服LD50是2500和1000 mg／kg，對(duì)老鼠的皮膚的毒性LD5o>1 000 mg／kg。本品的抗菌效果較好，對(duì)霉菌、細(xì)菌、酵母菌等都有良好的抑制作用．對(duì)一些主要霉菌、細(xì)菌的MIc一般在50 pPm以內(nèi)，在歐洲主要用于食品廠、化妝品廠以及其他潮濕環(huán)境的涂裝防霉．是多種涂料的殺菌防腐劑，與TBZ合用于涂料，效果更佳。
4．Cosan 528
本品低毒，LD50=4040mg／kg，LD50>15000mg／kg，對(duì)眼睛有輕度刺激，為國外新涂料防腐劑，除了其低毒性和良好的抗菌性外．還具有抗紫外、防氧化的效能，在戶外涂料中應(yīng)用前景極佳-值得重枧，國內(nèi)尚未見研制報(bào)道。
5．多菌靈(BCM)
淡褐色粉末，熔點(diǎn)180"C，分解溫度300"C，熱穩(wěn)定性高，不溶或難溶于一般有機(jī)溶劑中．能溶于無機(jī)酸及醋酸，形成相應(yīng)的鹽類，在不同PH值范圍內(nèi)均顯示良好抗菌效果。
多菌靈毒性很低LD50=5000mg／kg，對(duì)大部分霉菌顯示良好的抗菌效果，但對(duì)高濕度下易生長的毛霉、根霉等效果差，對(duì)細(xì)菌和酵母菌的作用也弱。
本品國內(nèi)巴大量生產(chǎn)．實(shí)用時(shí)有20%、40%、60％等可濕性粉劑。由于毒性低，價(jià)格便宜．瀑加量在0．5～1．0%時(shí)殺菌效果尚好，因此在國內(nèi)涂料市場上還有一定的銷置．預(yù)計(jì)今后BCM主要作為復(fù)合型殺菌防腐劑的活性成分之一來使用。以提高效果，降低成本。
五、結(jié)語
1．引起合成乳液、乳膠漆、水性涂料腐敗變質(zhì)的主要原因，是革蘭氏陰性菌的大量繁殖。